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球形CeO2粉体的制备及其抛光性能的研究


胡小迎  刘福田

(济南大学 材料科学与工程学院)

摘要:以硝酸铈、尿素为原料,柠檬酸为表面活性剂,首先采用水热法制备出球形CeCO3OH前驱体再经高温焙烧得到球形CeO2粉体。利用XRD、FT-IR、SEM及抛光试验对CeO2粉体性能进行表征,结果表明:以柠檬酸为表面活性剂,在180℃时水热反应24h,再经800℃高温焙烧,所制备的CeO2粉体呈球形,分散性好,粒度约为2μm,且粒度分布均匀,适合软质玻璃的精密抛光。

关键词:CeO2粉体;水热法;球形;抛光性能

       随着高精密光学技术和大规模集成电路的发展,各种光学元件[1]和硅基片[2]需要具有超光滑表面,对表面粗糙度和波纹度的要求以达到纳米级[3]。化学机械抛光技术(CMP)是几乎公认的唯壹的全局平坦化技术[4],其应用范围逐渐扩大。CeO2抛光粉作为抛光粉使用,具有抛光效率高、使用寿命长、易于清洗等优点[5]。普通CeO2抛光粉广泛应用于光学玻璃、显像管、宝石、金属制品抛光中;而对于具有超光滑要求的抛光,如光掩膜基板、液晶玻璃等,则要求CeO2抛光粉具有纯度高、形貌规则、硬度适中、粒度分布均匀等特点[6]

       水热法是以水溶液为反应介质,在密闭高压反应釜内,通过创造高温、高压环境,使难溶或不溶物质溶解-重结晶。水热法可以在较温和的条件下,制备出超细、低团聚、高结晶度的粉体,且通过改变反应条件可以控制粉体形貌[7]

       本文采用水热法,以硝酸铈、尿素为原料,柠檬酸为表面活性剂,制备球形CeO2粉体,通过对各影响因素的研究,探索出球形CeO2粉体的制备方法,并对CeO2粉体的抛光性能进行表征。

1 实验

1.1 CeO2粉体的制备

       按照硝酸铈、尿素、柠檬酸摩尔为1:5:3,取一定量的硝酸铈和柠檬酸溶解于50mL去离子水中形成溶液A,按照比例取适量尿素溶于30mL去离子水中形成溶液B,待澄清后,将溶液B缓慢滴入溶液A中,继续搅拌反应30min,转入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,180℃下反应24h,得到黄色沉淀物,沉淀物用无水乙醇洗涤3次,经干燥后高温焙烧得到淡黄色CeO2粉体。

1.2 测试与表征

       物相分析用D8-ADVANCE型X射线衍射仪,以铜靶(λ=0.15418nm)为辐射源测定;化学键分析用Nicolet380型红外光谱仪测定;粉体形貌用QUANTA FEG250型场发射扫描电子显微镜测定。

1.3 CeO2粉体抛光性能测试

       取一定质量CeO2粉体分散在去离子水中,加入适量悬浮分散剂形成抛光液。在Unipol1502型精密抛光机沈阳科晶)上,对高硬度石英玻璃、中硬度K9玻璃和低硬度ZF7玻璃进行抛光,测量抛光前后玻璃减少的量,并计算抛光速率。

2 结果与讨论

2.1 产物相结构与组成分析

       图1是水热温度分别为160℃、180℃和200℃所制备的前驱体,经800℃焙烧制成CeO2粉体的XRD图谱。从图1可以看出,未经高温焙烧的前驱体没有明显衍射峰,结晶度较低,对应为六方晶系CeCO3OH(JCPDS NO.34-0198);高温焙烧后的CeO2粉体,衍射峰与标准JCPDS卡片NO.34-0394相一致,分别对应立方萤石结构氧化铈的(111)、(200)、(220)、(311)晶面,且衍射峰强度较高,峰宽较窄,结晶度高。


图1前驱体及CeO2粉体的XRD图谱

       图2中CeO2粉体的红外光谱图可以看出,427cm-1附近出现Ce-O的伸缩振动峰;3430cm-1和1620cm-1附近出现-OH基团中O-H的伸缩振动峰和弯曲振动峰;1080cm-1附近的吸收峰是空气中CO2的C-O键的伸缩振动峰。因此可知,所得产物为CeO2


图2 CeO2粉体的红外光谱图

2.2 CeO2形成机理

       采用尿素水解法制备CeO2粉体,在水热条件下,尿素水解生成NH4+和OCN-;在中性或弱碱性条件下,OCN-继续反应生成CO32-和NH3;随反应釜内温度和压力的升高,尿素水解速率增大,Ce3+与CO32-和OH-反应生成CeCO3OH;经过高温焙烧后,CeCO3OH分解形成CeO2。反应方程式如下:

CO(NH22→NH4++OCN-  (1)

OCN-+OH-+H2O→NH3+CO32-  (2)

Ce3++OH-+CO32-→CeCO3OH  (3)

4CeCO3OH+O2→4CeO2+2H2O+4CO2  (4)

2.3 产物SEM分析

        图3为前驱体CeO2粉体的扫描电镜照片,可以看出,前驱体碱式碳酸铈和焙烧后形成的CeO2粉体均呈球形,表面光滑,粒径约2μm,粒度分布均匀。


图3产物的扫描电镜照片(a:前驱体;b:CeO2粉体)

2.4 表面活性剂种类对产物形貌的影响

        图4为分别以十二烷基本磺酸钠和柠檬酸钠作表面活性剂时,产物的扫描电镜照片。


图4不同表面活性剂时CeO2粉体的扫描电镜照片

(a:十二烷基本磺酸钠;b:柠檬酸钠)

       从图4可以看出,以十二烷基本磺酸钠为表面活性剂时,制备的CeO2粉体呈立方块状,粒径约为0.8μm,粒度分布均匀;柠檬酸钠为表面活性剂,制得的CeO2粉体呈纺锤形,颗粒纵向长度约为1.8μm。选择不同表面活性剂对产物形貌的影响主要是由于表面活性剂在产物表面的选择吸附。

2.5 产物抛光性能测试

       分别取一定质量球形、立方块形和纺锤形CeO2粉体,配制成固含量为10%的抛光液,对高石英玻璃、K9玻璃和ZF7玻璃进行抛光,记录3次抛光速率的平均值,并在暗室内用大功率卤灯观察玻璃表面光洁度情况。抛光测试结果见表1。

表1 CeO2粉体的抛光性能测试结果

 

球形CeO2

立方块形CeO2

纺锤形CeO2

抛光速率

mg·min-1·cm-2

光洁度

抛光速率

mg·min-1·cm-2

光洁度

抛光速率

mg·min-1·cm-2

光洁度

石英玻璃

K9玻璃

ZF7玻璃

0.08

0.14

0.21

无划痕

无划痕

无划痕

几乎为0

0.009

0.03

无划痕

轻微划痕

有划痕

0.02

0.09

0.13

无划痕

有划痕

有划痕

       从表1中可以看出,按照玻璃硬度的不同,球形CeO2粉体对三种玻璃的切削力从依次为ZF7玻璃>K9玻璃>石英玻璃,且抛光后玻璃表面无划痕。立方块形CeO2粉体的切削力很小,原因是其粒度较小,且颗粒棱角会对玻璃表面造成划伤。纺锤形CeO2粉体的切削力居中,但其纺锤形结构会影响玻璃表面光洁度。因此,球形CeO2粉体适合低硬度玻璃的超精密抛光。

2.6 焙烧温度对产物抛光性能影响

       图5为不同焙烧温度制备的球形CeO2粉体,对ZF7玻璃的抛光速率曲线,从图中可以看出,未经焙烧的前驱体抛光速率几乎为零,说明前驱体通过焙烧才能获得一定硬度。随焙烧温度升高,CeO2粉体抛光速率先增后减,800℃蕞大,原因可能是,低温时,CeO2粉体晶化不完全,硬度较小,机械磨削作用低;温度过高时,CeO2晶体表面活性降低,不能与玻璃表面发生化学作用;只有当温度适宜时,CeO2粉体的表面活性和硬度才能达到蕞佳值,表现出抛光速率蕞高。

图5焙烧温度对产物抛光速率的影响

3 结论

      (1)以尿素为沉淀剂,柠檬酸为表面活性剂,在水热条件下可以制备球形CeO2粉体,粒度约为2μm,且粒度分布均匀。

      (2)球形CeO2粉体对软质玻璃的抛光速率高,抛光后面光洁度高,且当焙烧温度为800℃时,抛光速率蕞佳。


参考文献

[1] 李进,何小彬,辜子英,等.光学玻璃抛光材料用超细CeO2前驱体的制备[J].稀有金属与硬质合金,2003,31(3):1-4.

[2] PIETSCH G J,CHABAL Y J,HIGASI G S.The atomic-scale removal mechanism during chemo-mechanical polishing of Si(100)and Si(111)[J].Surface Science,1995,331-333(A):395-401.

[3] 雷红,雒建斌,张朝辉.化学机械抛光技术的研究进展[J].上海大学学报(自然科学版),2003,9(6):494-501.

[4] 宋晓岚,李宇焜,江楠,等.化学机械抛光技术研究进展[J].化工进展,2008,27(1):26-31.

[5] 李中军,彭翠,徐志高,等.碳酸氢铵沉淀法制备CeO2抛光粉[J].稀土,2006,27(1):37-39.

[6] 徐招弟,周新木,李永绣,等.水热法制备超细粉体及在抛光粉上应用前景[J].吉首大学学报(自然科学版).2004,25(2):21-24.

[7] WANG H C,LU C H.Synthesis of cerium hydroxycarbonate powders via a hydrothermal technique[J].Meterials Research Bulletin,2002,37:783-792.

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